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                          我院常焜教授課題組ACB:低廉高效雙助催化劑體系助力光解水制氫

                          時間:2020-08-19來源:科研辦點擊:214

                           

                          近日,我院常焜教授課題組在應用催化類頂級期刊Applied Catalysis B-Environmental(影響因子16.683)上發表題爲“Ultrafine nano 1T-MoS2 monolayers with NiOx as dual co-catalysts over TiO2 photoharvester for efficient photocatalytic hydrogen evolution”的研究工作。該工作通過簡易熔鹽法合成超細二維單層1T相硫化钼,並與氧化鎳共負載在二氧化钛光捕獲劑表面,利用雙助催化劑對光生電子和空穴的協同捕獲從而提高二氧化钛光催化析氫效率。該文章中林惠文博士爲第一作者,常焜教授爲共同通訊作者,同時與我校能源與動力學院宣益民院士課題組,以及日本物質材料研究所(NIMS)葉金花教授課題組深入合作完成。

                          【研究背景】

                          在過去的十年中,低廉且穩定的二維硫化钼助催化劑在催化析氫的應用不斷取得突破,並在光捕獲劑硫化镉上獲得極高的光催化析氫活性。但是由于光腐蝕的特點,硫化镉在進行光催化過程中會發生強烈的降解,因此需要選擇具有優異化學穩定性的二氧化钛光捕獲劑替代硫化镉。然而我們發現當二氧化钛加載硫化钼助催化劑時通常表現出非常低的光催化析氫活性。在我們先前的研究工作中(Adv. Mater. 2016, 28, 10033Appl. Catal. B 2018, 232, 446)發現,二氧化钛加載硫化钼的光催化析氫效率低的因素主要有三個:2H相硫化钼的析氫活性通常較低;具有較高析氫活性的1T相硫化钼通常由于合成尺寸較大,與二氧化钛界面鍵合不良,導致光生電子轉移無法快速傳輸;光生空穴在二氧化钛表面容易聚集而使光生電子和空穴的複合幾率增大。基于這三個因素,有必要合成超細的1T相硫化钼,使其能夠與二氧化钛形成優異的界面鍵合,同時設計能夠在二氧化钛表面有效捕獲空穴的助催化劑,從而提高光催化析氫效率。

                          【文章簡介】

                          本工作采用氫氧化锂輔助的熔融鹽硫代钼酸锂作爲前驅體,在設定的溫度350℃下煅燒生成锂插層硫化钼中間相,之後在常溫下水解超聲後得到超細納米1T相硫化钼單層,所得到的納米結構如圖1所示。其中圖1a1T相硫化钼單層的高分辨透射電子顯微圖像,顯示其橫向尺寸低于10nm。圖1b中的顯微放大圖及其對應的傅裏葉變換圖1c表明該合成的納米結構中有兩組六方對稱結構,說明合成的硫化钼是1T相。而在没有氢氧化锂辅助合成的情况下制备的硫化钼具有多层且尺寸也大约爲10nm2H相。在圖1d的透射電子顯微圖像中發現大量1T相硫化钼納米顆粒,通過圖1e的原子力显微圖像估计了该单层的厚度约爲0.7 nm,接近1T相硫化钼單層的理论厚度。圖1f1gMo 3dS 2p顯示了1T相硫化钼含有部分的2H相和部分氧化钼,其中1T相占有极高的比例,约爲70%。圖1hUV-vis譜圖進一步證實了1T相硫化钼的形成包含了部分的2H相。簡而言之,在設定的溫度和在氫氧化锂的輔助下,硫化钼形成低于10nm且包含少量2H相的1T相納米單層,反之,在沒有氫氧化锂的輔助下則只能形成2H相硫化钼。

                          1:納米單層1T-MoS2 (a-d) 高分辨透射电子显微圖像和 (e) 原子力显微圖像;1T-MoS22H-MoS2 (f) Mo 3d和(gS 2pXPS譜圖比较;(hUV-vis

                          前期的研究工作已經證實,由于較大的平面1T相硫化钼和球形二氧化钛之間的界面接觸受到限制,無法獲得極高的光催化析氫活性。而在這項工作中,超小尺寸納米1T相硫化钼单层克服了这一缺点。如圖2a和圖2b所示,納米1T硫化钼单层和球形二氧化钛之间形成了紧密接触的界面,可以预期更多的接触面积将促进光生电子在两者之间的快速转移。其光催化析氢活性如圖2c所示,納米1T相硫化钼單層負載在二氧化钛上的光催化析氫活性可以達到300.3umol?h-1,在365nm处的量子效率爲12.6%,遠高于納米級2H相硫化钼的48.2umol?h-1和先前已報道的其他硫化钼/二氧化钛光催化劑。增強的光催化析氫活性主要歸因于1T相硫化钼固有的高催化活性,同时来源于其与二氧化钛之间更多的界面接触面积,从而促进了有效的光生电子的传输。然而,如圖2d所示,納米1T相硫化钼單層和球形二氧化钛的光催化析氫活性仍遠小于鉑/二氧化钛的2196.8umol/h-1,潛在原因在于1T相硫化钼負載的二氧化钛表面處的光生空穴無法被捕獲而累積。在鉑/二氧化钛的情況下,光生空穴可以被鉑高效的捕獲而被消耗。基于此,我們設計了雙助催化劑體系,在利用納米1T相硫化钼单层高效的捕获光生电子的同时,加载光生空穴捕获助催化剂氧化镍,爲了实现有效的光生电子空穴对的分离。

                          21T-MoS2負載在P25 TiO2上的(a)高分辨透射电子显微圖像圖像和(b)局部放大圖像;(c-d)光催化析氫活性之間的比較。

                          爲了达到光生电子空穴对的有效分离,将本工作中合成的纳米级1T硫化钼单层和氧化镍纳米颗粒混合并分散在二氧化钛表面制备双助催化剂混合体系。单助催化剂和双助催化剂的催化析氢活性分别在圖3a3b中显示。如所观察,双助催化剂体系比单助催化剂体系具有非常显著的光催化析氢活性增强。从插圖中可以更直接地观察到双助催化剂体系有更强烈的氢气冒出(圖3b)。這種雙助催化劑體系的光催化氫氣析出速率可高達1629.1umol?h-1,接近Pt2196.8umol?h-1,而且顯著高于單助催化劑氧化鎳納米顆粒和1T硫化钼單層的83.5201.5umol?h-1。双助催化剂提高光生电子空穴对的分离机理圖如3c-3e所示。光生電子空穴對的分離不僅由于硫化钼和二氧化钛之間牢固的界面接觸使光生電子迅速地從二氧化钛轉移到納米1T相硫化钼,同時通過氧化鎳快速地捕獲了光生空穴,使光生電子空穴迅速的被捕獲消耗,降低二者的複合幾率。而單助催化劑硫化钼或著氧化鎳,光生電子或空穴由于無法被快速捕獲而在二氧化钛位發生累積,高濃度的殘余電子空穴對驅動了光生電子和空穴的複合,導致光催化析氫活性較低。總體而言,納米級1T硫化钼單層與二氧化钛之間更緊密的界面接觸以及氧化鎳捕獲光生空穴的協同作用促進了光生電子和空穴的分離,使得納米級1T硫化钼單層獲得了接近鉑/二氧化钛的光催化析氫性能。該雙助催化劑對提高光催化析氫活性的有效性,將能夠進一步應用于其他光催化體系中。

                          3:(ab)二氧化钛負載單催化劑和雙助催化劑時的光催化析氫性能之間的比較;(c-e)双助催化剂相对于单催化剂促进光生电子空穴对分离的作用示意圖。

                           

                          【結論】

                          通過一種簡便的锂鹽輔助化學剝離法成功地制備了低于10nm超細1T相硫化钼單層。其具有優異的電催化析氫活性,優于同尺寸的2H相硫化钼多层。当超細1T相硫化钼单层負載在二氧化钛表面时,由于尺寸的匹配使二者的界面键合更加牢固,提高光生电子的界面传输效率,从而使光催化析氢活性提高至约300.3umol?h-1,遠大于2H相或大尺寸1T相的硫化钼負載在二氧化钛的光催化析氢性能。

                          利用所制備的1T相硫化钼单层与氧化镍纳米粒子双助催化剂共同負載在二氧化钛表面,从而协同分离光生电子空穴,有效地将光催化析氢活性提高到了1629.1umol·h-1,該析氫速率接近于鉑/二氧化钛光催化体系。本文双助催化剂的设计思路,揭示了非金属助催化剂同金属氧化物半导体界面间的构效关系,进一步拓宽了非金属复合光催化剂的应用范围,爲实现高效的光催化全解水反应提供了一条独辟蹊径的有效思路。

                          【文章鏈接】https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732030802X

                           

                           


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